背景

在可持續(xù)制造領(lǐng)域，含動態(tài)共價鍵（DCBs）的 vitrimer 材料因兼具熱固性材料的穩(wěn)定性（低于拓撲凍結(jié)溫度 Tv 時）和熱塑性材料的可加工性（高于 Tv 時），成為研究熱點。然而，傳統(tǒng)通過流變學(xué)方法（如應(yīng)力松弛實驗）測定的 Tv 存在局限性，其可能同時受到化學(xué)鍵交換和摩擦動力學(xué)的影響，無法準確反映化學(xué)鍵交換的真實起始溫度。尤其在纖維增強復(fù)合材料（FRCs）中，纖維與基體的相互作用進一步復(fù)雜化了 Tv 的測定。

為了解決這一問題，研究團隊采用了多種表征技術(shù)。其中，低場核磁弛豫測量技術(shù)因其對分子動態(tài)變化具有較高的敏感性，成為揭示vitrimer材料中化學(xué)交換機制的關(guān)鍵手段。此外，與傳統(tǒng)流變方法所需的破壞性測試相比，低場核磁技術(shù)具備無損檢測的優(yōu)勢。

低場核磁技術(shù)的應(yīng)用方案

1. 實驗設(shè)計

研究對象：環(huán)氧-酸酐基聚酯 vitrimer（純基體及纖維素纖維增強復(fù)合材料，環(huán)氧與酸酐官能團比例 R=1:1）。

核心參數(shù)：通過測量橫向弛豫時間（T?）及剛性/柔性相組分的變化，追蹤材料在不同溫度下的分子運動狀態(tài)。

技術(shù)優(yōu)勢：非侵入性測量，可在分子水平上反映鏈段運動性，不受材料宏觀力學(xué)性能干擾，直接關(guān)聯(lián)化學(xué)鍵交換的動態(tài)過程。

2、關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)

圖 A：純 R=1:1 vitrimer

A (i)：T?弛豫時間隨溫度的變化。T?與分子運動性正相關(guān)（分子運動越劇烈，T?越長）。結(jié)果顯示，75℃（接近 Tg）以上，剛性相和柔性相的T?均穩(wěn)步增加，150℃后出現(xiàn)顯著躍升，表明化學(xué)鍵交換（酯交換反應(yīng)）激活，導(dǎo)致偶極耦合減弱。

A (ii)：剛性相和柔性相的分數(shù)變化。100℃以下，材料以剛性相為主（相分數(shù)穩(wěn)定）；100℃后剛性相分數(shù)下降、柔性相分數(shù)上升，125-160℃間變化最為顯著，提示此溫度區(qū)間內(nèi)化學(xué)交換開始活躍，直接證實化學(xué)鍵交換起始于150℃，遠低于流變學(xué)測定的Tv（200.7°C）。

圖 B：VC（1:1）復(fù)合材料

B (i)：復(fù)合材料的T?弛豫時間整體長于純 vitrimer，且隨溫度升高增幅更明顯，表明纖維與基體的相互作用增強了分子運動性。

B (ii)：相分數(shù)變化顯示，復(fù)合材料在更低溫度下即出現(xiàn)剛性相向柔性相的轉(zhuǎn)變，且最終收斂為單一相，反映纖維表面羥基與基體酯基的動態(tài)鍵合（酯交換）促進了分子運動的協(xié)同性。

技術(shù)價值與應(yīng)用意義

1. 突破傳統(tǒng)方法局限

傳統(tǒng)流變學(xué)測定的 Tv 主要反映宏觀流動行為，而低場 NMR 揭示的分子動態(tài)變化表明，化學(xué)交換起始溫度遠低于流變學(xué) Tv，說明 Tv 是化學(xué)交換與摩擦動力學(xué)的綜合結(jié)果，而非單一的 “相變點”。

這一發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化 vitrimer 復(fù)合材料的再加工工藝提供了關(guān)鍵依據(jù)：無需達到流變學(xué) Tv 即可實現(xiàn)材料的重塑，減少高溫對纖維（如纖維素）的損傷。

2. 推動可持續(xù)復(fù)合材料開發(fā)

通過低場 NMR 明確了纖維素纖維與 vitrimer 基體的動態(tài)共價作用機制（羥基與酯基的酯交換），解釋了復(fù)合材料為何能在多次熱重塑后仍保持 > 90% 的力學(xué)性能（如剪切強度≈70 MPa，應(yīng)變率>10%）。

該技術(shù)為設(shè)計 “自修復(fù)”“可回收” 復(fù)合材料提供了分子水平的設(shè)計思路，例如通過調(diào)控纖維表面羥基密度優(yōu)化界面動態(tài)鍵合效率。

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參考資料：

Rohewal, S. S., Damron, J. T., Seo, J., Kanbargi, N., Gupta, S., Humphrey, H. E., Kearney, L. T., Chang, J., Tetard, L., & Naskar, A. K. Hierarchically Structured Vitrimer Biocomposites for Sustainable Manufacturing [J]. Small, 2025, 25 (00721): 1 – 14.